Ketika elektroda dihubungkan ke sumber daya eksternal, mereka membentuk sirkuit listrik. Elektroda anoda dalam perangkat sel elektrolit dihubungkan ke elektroda positif dari catu daya eksternal, dan elektroda katoda dihubungkan ke elektroda negatif dari catu daya eksternal. Misalnya, selama elektrolisis air untuk menghasilkan hidrogen dan oksigen, arah aliran elektron adalah dari elektroda negatif dari catu daya eksternal, ke katoda sel elektrolit, ke anoda sel elektrolit, dan kemudian ke elektroda positif dari catu daya eksternal, sedangkan arah aliran arus adalah sebaliknya (Elektron memiliki muatan negatif). Oleh karena itu, reaksi reduksi H+ (yaitu, proses HER) terjadi pada bahan katoda sel elektrolit untuk menghasilkan H2, dan reaksi oksidasi (yaitu, OER) yang menghasilkan hidrogen dan oksigen dalam air yang dielektrolisis terjadi pada bahan anoda sel elektrolit untuk menghasilkan O2. Untuk memastikan efisiensi kerja seluruh sel elektrolit, bahan elektroda sel elektrolit memiliki persyaratan berikut: memiliki konduktivitas transmisi elektron yang baik dan dapat mengkatalisis reaksi oksidasi-reduksi yang sesuai.
HER merupakan reaksi yang bekerja pada katode selama pemisahan air secara elektrokatalitik. Tafel menemukannya pada tahun 1905. Reaksi evolusi hidrogen pada permukaan logam dalam media asam adalah sebagai berikut:
Dalam media basa atau netral:
Dalam reaksi di atas, M adalah material logam elektroda, dan proses produksi hidrogen dan oksigen dalam elektrolisis air adalah hidrogen yang diserap oleh logam M. Reaksi Volmer disebut langkah penyerapan hidrogen, reaksi Heyrovsky disebut langkah desorpsi elektrokimia, dan reaksi Tafel disebut langkah desorpsi kimia (dari proses penyerapan ke desorpsi elektrokimia ke proses desorpsi kimia). Reaksi evolusi hidrogen adalah produk antara khas yang dikatalisis oleh reaksi transfer elektron ganda. Karena adanya dorongan potensial eksternal, elektroda memperoleh produksi hidrogen dan oksigen aktif dari elektrolit untuk mengelektrolisis air. Atom-atom yang diserap kemudian bergabung melalui proses desorpsi untuk menghasilkan hidrogen. Melalui analisis persamaan sebelumnya, dapat dilihat bahwa mekanisme reaksi dan jalur yang terjadi di berbagai media elektrolit berbeda. Bagaimanapun, evolusi HER telah melalui tiga langkah dasar:
a) Reaksi Volmer: Proses ini merupakan proses transfer elektron, yang juga dikenal sebagai proses elektrokimia. Secara umum, dalam elektrolit asam, H+ memperoleh elektron untuk menghasilkan hidrogen dan oksigen dalam air elektrolit. Dalam elektrolit alkali, H2O dapat menjadi elektron. Proses produksi hidrogen dan oksigen dalam elektrolisis air dan proses produksi hidrogen dan oksigen dalam elektrolisis air mudah terlihat dalam elektrolit asam; reaksi Volmer tidak perlu mengatasi hambatan molekul air. Menerobos penghalang energi. Oleh karena itu, proses HER terjadi lebih mudah dalam kondisi asam dibandingkan dengan elektrolit alkali.
(b) Heyrovsky: Disebut proses desorpsi elektrokimia. Ini adalah proses di mana proton yang dihasilkan oleh elektrolisis hidrogen dan oksigen dalam air dan elektrolisis H+ atau H2O dalam elektrolit memperoleh elektron untuk membentuk molekul H2, dan kemudian mengalami desorpsi dan presipitasi.
(c) Reaksi Tafel: Disebut proses desorpsi komposit, yang secara sederhana dijelaskan sebagai konversi hidrogen dan oksigen yang dihasilkan oleh elektrolisis air menjadi H2 dalam elektrolit basa dan asam.
Proses HER yang lengkap mencakup proses elektrokimia dan proses desorpsi satu langkah, sehingga elektrokatalisis HER biasanya digambarkan sebagai mekanisme Volmer-Heyrovsky atau Volmer-Tafel. Ketiga langkah reaksi ini mungkin merupakan proses yang menentukan reaksi HER, dan proses dinamis reaksi umumnya ditentukan oleh kemiringan Tafel dari kurva polarisasi HER.
Teori pelepasan lambat didasarkan pada pengamatan bahwa langkah reaksi elektrokimia (reaksi Volmer) adalah langkah yang menentukan. Teori desorpsi elektrokimia didasarkan pada pengamatan bahwa langkah desorpsi elektrokimia (reaksi Heyrovsky) adalah langkah yang menentukan. Menurut teori pencampuran, langkah yang menentukan adalah langkah desorpsi kompleks (reaksi Heyrovsky-Tafel).
Analisis lebih lanjut menunjukkan bahwa dalam reaksi evolusi hidrogen, partikel reaksi pertama-tama diadsorpsi pada permukaan katalis oleh gaya tertentu untuk membentuk zat antara reaksi (M-proses produksi hidrogen dan oksigen dalam air elektrolisis), dan kemudian M-proses produksi hidrogen dan oksigen dalam air elektrolisis. Ikatan tersebut diputus untuk menghasilkan H2. Oleh karena itu, energi bebas adsorpsi hidrogen ΔGH menentukan laju keseluruhan reaksi evolusi hidrogen. Jelas, kapasitas adsorpsi elektroda secara langsung terkait dengan peran katalis. Dalam kasus adsorpsi lemah, reaksi Volmer terhambat, oleh karena itu, langkah pengontrol laju adalah Volmer itu sendiri. Ketika aksi kuat katalis memutus ikatan proses pembentukan hidrogen dan oksigen dari M-air elektrolit untuk membentuk H2, proses desorpsi reaksi (Heyrovsky-Tafel) akan menjadi proses yang menentukan. Oleh karena itu, untuk katalis evolusi hidrogen, secara umum dianggap bahwa energi bebas adsorpsi hidrogen pada permukaan katalis ΔGH≈0 adalah yang terbaik.
Faktor penting lain yang mendorong aktivitas katalitik adalah kerapatan arus; pada kenyataannya, hubungan antara kerapatan arus pertukaran HER dan energi bebas hidrogen yang diserap ditunjukkan di bawah ini:
Variasi kerapatan arus dengan energi bebas katalis
Gambar ini menggambarkan aktivitas katalitik berbagai logam, yang disebut prinsip Sabatier, yang dapat digunakan untuk menggambarkan secara kuantitatif sifat katalitik katalis dan merupakan salah satu alat penting untuk desain dan penyaringan katalis HER.
OER adalah proses yang bergantung pada banyak parameter, seperti komposisi material, struktur kristal, sifat permukaan, dan bentuk. Secara umum diyakini bahwa mekanisme reaksinya adalah proses transfer empat elektron, yang memerlukan empat langkah reaksi oksidasi-reduksi untuk menghasilkan O2. Karena alasan ini, OER lebih lambat dibandingkan dengan HER; oleh karena itu, ini adalah faktor pembatas yang menentukan kinerja keseluruhan unit elektrolisis. Faktanya, untuk keseluruhan pengembangan elektrolisis air, anoda perlu memiliki kelebihan potensial yang lebih tinggi dibandingkan dengan katoda.
Jika mempertimbangkan perilaku empat elektron, OER lebih kompleks daripada HER. Mekanisme OER dari berbagai katalis yang digunakan dalam sel elektrolisis (tumpukan) juga berbeda. Reaksi evolusi oksigen utama yang dikenal dalam media asam adalah:
M adalah situs aktif katalitik, dan dua persamaan pertama dan persamaan terakhir dan dua persamaan pertama dan dua persamaan terakhir sejajar untuk presipitasi oksigen. Dalam media asam, logam mulia digunakan sebagai katalis (Ir, Ru dan oksidanya), sementara logam lain tidak cocok sebagai katalis karena proses korosi yang cepat. Dalam media basa atau netral, reaksi berkembang sebagai berikut:
Perbedaan utama dari media asam adalah adsorpsi ion hidroksida. Gugus hidroksil yang terbentuk pada permukaan katalis membentuk anion oksigen yang teradsorpsi, yang selanjutnya dilepaskan untuk membentuk atom oksigen di bawah deprotonasi OH- lainnya. Selain itu, dua persamaan terakhir menunjukkan bahwa ikatan M-OH putus dengan ikatan OH- untuk membentuk peroksida, yang kemudian terurai untuk menghasilkan oksigen. Langkah transfer muatan dalam reaksi di atas adalah langkah kecepatan yang menentukan, tetapi untuk bahan yang berbeda dan kondisi reaksi yang berbeda, langkah kecepatan yang menentukan berbeda, yang dapat diidentifikasi menurut ukuran kemiringan Tafel. Para ilmuwan telah mengembangkan berbagai elektrokatalis OER yang efisien dan stabil untuk menggantikan bahan logam mulia, seperti oksida logam transisi, bahan perovskit, bahan non-logam berbasis karbon, dll. Di antara mereka, perovskit telah menjadi elektrokatalis OER yang banyak digunakan karena struktur elektroniknya yang kompleks dan dapat dikontrol.